Οι ερευνητές από το Πανεπιστήμιο HSE και το Ινστιτούτο Πετροχημικής Σύνθεσης της Ρωσικής Ακαδημίας Επιστημών ανέπτυξαν μια μέθοδο για να αλλάξουν το χρώμα και τη φωτεινότητα την ιδιότητα της λαμψής των σπάνιων γήινων στοιχείων. Μέσω αυτής της τεχνικής, είναι εφικτό να σχεδιάζονται προηγμένα υλικά εκπομπής φωτός, που έχουν εφαρμογές σε τεχνολογίες οθονών, λέιζερ και φωτιστικά σώματα.
Πώς ελέγχεται η λάμψη των σπάνιων γαιών
Οι σπάνιες γαίες παίζουν σημαντικό ρόλο στη μικροηλεκτρονική, τα LED και τα φωσφορίζοντα υλικά λόγω της ικανότητάς τους να εκπέμπουν φως σε συγκεκριμένα χρώματα. Αυτό οφείλεται στη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων τους κατά την απορρόφηση και απελευθέρωση ενέργειας.
Όταν ένα άτομο απορροφά ενέργεια, ένα από τα ηλεκτρόνιά του μπορεί να μετακινηθεί σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο. Αυτή η κατάσταση είναι ασταθής και, μετά από λίγο, το ηλεκτρόνιο επιστρέφει στο αρχικό του επίπεδο, απελευθερώνοντας την περίσσεια ενέργειας με μορφή φωτός. Ουσιαστικά, αυτή η διαδικασία ονομάζεται φωταύγεια.
Μεταβάσεις
Στις σπάνιες γαίες, η λάμψη οφείλεται σε μεταβάσεις ηλεκτρονίων μεταξύ των τροχιακών 4f, που βρίσκονται κοντά στον πυρήνα. Συνήθως, το χρώμα της λάμψης είναι σταθερό: το cerium εκπέμπει υπεριώδες φως, ενώ το terbium εκπέμπει πράσινο.
Τα τροχιακά 4f είναι βαθιά μέσα στο άτομο και ελάχιστα επηρεάζονται από το περιβάλλον. Αντιθέτως, τα τροχιακά 5d είναι ευαίσθητα σε εξωτερικές επιδράσεις, αλλά γενικά δεν συνεισφέρουν στη φωταύγεια λόγω του υψηλού ενεργειακού τους επιπέδου.
Σύνθεση με cerium
Οι ερευνητές δημιούργησαν σύνθετα με cerium, praseodymium και terbium, χρησιμοποιώντας οργανικά λικάνς – μοριακές δομές που περιβάλλουν τα μεταλλικά ιόντα.
Τα λικάνς αυτά διαμορφώνουν τη γεωμετρία του σύνθετου και επηρεάζουν τις ιδιότητές του. Σε όλες τις περιπτώσεις, τρία κυκλοπενταδιενυλικά ανιόντα τοποθετήθηκαν συμμετρικά γύρω από το μέταλλο, δημιουργώντας ένα συγκεκριμένο ηλεκτροστατικό πεδίο.
Αυτό το πεδίο αλλάζει την ενέργεια των τροχιακών 5d, επηρεάζοντας έτσι το φάσμα της φωταύγειας και το χρώμα που εκπέμπει το υλικό.
Αποκάλυψη του μηχανισμού της αλλαγής
«Παλαιότερα, είχε παρατηρηθεί η αλλαγή στο χρώμα της λάμψης, αλλά ο μηχανισμός ήταν άγνωστος. Τώρα, σε συνεργασία με συναδέλφους φυσικούς, καταφέραμε να κατανοήσουμε πώς λειτουργεί αυτό το φαινόμενο. Σχεδιάσαμε σκόπιμα ενώσεις με ηλεκτρονική δομή διαφορετική από αυτή των λανθανιδών. Αντί να εστιάζουμε σε ένα μόνο παράδειγμα, συνθέσαμε μια σειρά ενώσεων από cerium μέχρι terbium, ώστε να παρατηρήσουμε πώς αλλάζουν οι ιδιότητές τους και να εντοπίσουμε κοινά μοτίβα», σχολιάζει ο Daniil Bardonov, μεταπτυχιακός φοιτητής στη Φαρμακευτική Χημεία του HSE.
Σε συμβατικές ενώσεις, το cerium εκπέμπει υπεριώδες φως με μήκη κύματος 300-400 νανόμετρα. Στους νέους σύνθετους, η εκπομπή μετατοπίστηκε στο κόκκινο φάσμα, έως και 655 νανόμετρα, δείχνοντας ότι η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των επιπέδων 4f και 5d έχει μειωθεί. Παρόμοια, παρατηρήθηκαν αλλαγές και σε άλλα λανθανίδια.
Ο μηχανισμός μεταφοράς ενέργειας
«Για να κατανοήσουμε πώς λειτουργεί αυτή η διαδικασία, πρέπει πρώτα να αντιληφθούμε τον μηχανισμό μεταφοράς ενέργειας. Συνήθως, μια λικάνς απορροφά υπεριώδες φως, μπαίνει σε διεγερμένη κατάσταση και στη συνέχεια μεταφέρει αυτή την ενέργεια στο μέταλλο, προκαλώντας την εκπομπή φωτός», εξηγεί ο Dmitrii Roitershtein.
«Ωστόσο, στα νέα σύνθετα, η ενέργεια μεταφέρεται διαφορετικά: όχι άμεσα στα ηλεκτρόνια 4f, αλλά μέσω μιας ενδιάμεσης κατάστασης 5d».
Οι ερευνητές πιστεύουν πως η ικανότητα πρόβλεψης του λαμπερού φάσματος θα επιτρέψει το σχεδιασμό υλικών με συγκεκριμένες ιδιότητες, χωρίς να χρειάζεται η χρονοβόρα διαδικασία της δοκιμής και λάθους. Αυτό θα διευκολύνει τη δημιουργία νέων και προηγμένων πηγών φωτός.
Συμπεράσματα και μελλοντικές εφαρμογές
«Μπορέσαμε να δείξουμε πώς το περιβάλλον ενός ατόμου επηρεάζει τις ηλεκτρονικές μεταβάσεις και τη φωταύγεια των λανθανιδών», δηλώνει ο Fyodor Chernenkiy, προπτυχιακός φοιτητής στη Χημεία του HSE.
«Τώρα, μπορούμε να επιλέγουμε συνειδητά τη δομή των ενώσεων για να ελέγξουμε τη φωταύγεια και να δημιουργούμε υλικά με συγκεκριμένες οπτικές ιδιότητες».
Πηγή
Η έρευνα με τίτλο «Efficiency of the energy transfer through 5d state of the Ln3+ ion in complexes with diarylcyclopentadienyl ligands» δημοσιεύθηκε στις 27 Ιανουαρίου 2025 στην έκδοση Optical Materials.
DOI: 10.1016/j.optmat.2025.116734
