Ερευνητική ομάδα του Seoul National University ανέπτυξε μια μέθοδο που βελτιώνει την αποδοτικότητα και την εκλεκτικότητα της οργανικής σύνθεσης με οξυγόνο και ηλεκτρισμό, ελέγχοντας το «τοπικό pH» ακριβώς γύρω από τα ηλεκτρόδια. Με νέο σχεδιασμό αντιδραστήρα, η εκλεκτικότητα του επιθυμητού προϊόντος αυξήθηκε από περίπου 16% σε 97%, χωρίς την ξεχωριστή προσθήκη υπεροξειδικών οξειδωτικών.
Το κρυφό στοιχείο της αντίδρασης
Στην οργανική ηλεκτροσύνθεση, η ηλεκτρική ενέργεια χρησιμοποιείται για την παραγωγή οργανικών ενώσεων. Οι περισσότερες προηγούμενες προσεγγίσεις επικεντρώνονταν στην τάση, στα υλικά των ηλεκτροδίων και στη σύσταση του ηλεκτρολύτη.
Οι ερευνητές διαπίστωσαν όμως ότι το περιβάλλον ακριβώς δίπλα στα ηλεκτρόδια μπορεί να διαφέρει σημαντικά από το pH του συνολικού διαλύματος. Όταν πρωτόνια παράγονται ή καταναλώνονται στα ηλεκτρόδια ταχύτερα από όσο μπορούν να μετακινηθούν στο διάλυμα, δημιουργούνται μεγάλες τοπικές μεταβολές οξύτητας.
Σε φαινομενικά ουδέτερο διάλυμα, η περιοχή κοντά στην κάθοδο μπορούσε να φτάσει περίπου στο pH 11, ενώ κοντά στην άνοδο περίπου στο pH 2,5. Οι συνθήκες αυτές επηρεάζουν τη δημιουργία δραστικών ειδών οξυγόνου, τη χημική μορφή των αρχικών ενώσεων και τη σταθερότητα των προϊόντων.
Συνεργασία των δύο ηλεκτροδίων
Για να αποδείξουν τον μηχανισμό, οι ερευνητές χρησιμοποίησαν την οξείδωση Baeyer-Villiger, μια αντίδραση που εισάγει ένα άτομο οξυγόνου σε μια κετόνη και δημιουργεί εστέρα ή λακτόνη.
Αντί για εξωτερικά ισχυρά οξειδωτικά, ενεργοποίησαν οξυγόνο στο ηλεκτρόδιο και μετέφεραν το άτομο οξυγόνου στην οργανική ένωση. Πειράματα με ισότοπα επιβεβαίωσαν ότι το οξυγόνο του τελικού προϊόντος προερχόταν από αέριο οξυγόνο και όχι από νερό.
Η κάθοδος δημιουργεί δραστικά είδη οξυγόνου μέσω αναγωγής του οξυγόνου, ενώ το υπεροξείδιο του υδρογόνου που παράγεται στη διαδικασία μετατρέπεται ξανά σε δραστικά είδη στην άνοδο.
Ο σχεδιασμός αυξάνει την εκλεκτικότητα
Οι ερευνητές σχεδίασαν έναν αντιδραστήρα με μικρότερη απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων και συνεχή ροή ηλεκτρολύτη ανάμεσά τους. Με αυτόν τον τρόπο περιορίζονται οι ακραίες διαφορές pH, καθώς οι όξινες και αλκαλικές περιοχές μπορούν να αλληλοεξισορροπούνται.
Η εκλεκτικότητα του επιθυμητού προϊόντος αυξήθηκε από περίπου 16% σε περίπου 97%. Παράλληλα, η παραγωγή αυξανόταν όσο αυξανόταν η ροή του ηλεκτρολύτη, με περίπου 14πλάσια διαφορά μεταξύ των χαμηλότερων και υψηλότερων ρυθμών ροής που εξετάστηκαν.
Όταν η απόσταση των ηλεκτροδίων μειώθηκε από 20 σε 4 χιλιοστά, ο ρυθμός παραγωγής αυξήθηκε περίπου 2,2 φορές. Χωρίς ροή του διαλύματος, σχεδόν καθόλου επιθυμητό προϊόν δεν παραγόταν, παρότι η τάση και η σύσταση του διαλύματος παρέμεναν ίδιες.
Πρώτες ύλες για πλαστικά και χημικά
Με τη συγκεκριμένη προσέγγιση οι ερευνητές συνέθεσαν λακτόνες από 18 ενώσεις κετονών, επιτυγχάνοντας για την ε-caprolactone απόδοση 82%. Η συγκεκριμένη ένωση χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για το βιοδιασπώμενο πολυμερές polycaprolactone, το οποίο αξιοποιείται μεταξύ άλλων σε ιατρικά υλικά.
Η ίδια αρχή ελέγχου του τοπικού pH εφαρμόστηκε και στη σύνθεση εποξειδίων από έξι αλκενικά υποστρώματα. Τα εποξείδια αποτελούν σημαντικές πρώτες ύλες για κόλλες, επιστρώσεις και εποξειδικές ρητίνες που χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρονικά υλικά.
Προοπτικές για βιομηχανική αξιοποίηση
Η διαδικασία λειτουργεί σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση, χωρίς την ανάγκη ξεχωριστού εξοπλισμού θέρμανσης ή συμπίεσης. Επειδή η ηλεκτρική ενέργεια αποτελεί την πηγή ενέργειας, η μέθοδος θα μπορούσε στο μέλλον να συνδυαστεί με ηλεκτρισμό από ανανεώσιμες πηγές.
Ωστόσο, απαιτούνται περαιτέρω βελτιστοποίηση και δοκιμές σε παραγωγική κλίμακα πριν από οποιαδήποτε εμπορική εφαρμογή. Η μελέτη δείχνει ευρύτερα ότι η οργανική ηλεκτροσύνθεση δεν αφορά μόνο την επιλογή τάσης ή τη σύσταση του διαλύματος, αλλά και τον σχεδιασμό του μικροσκοπικού περιβάλλοντος όπου πραγματοποιείται πραγματικά η χημική αντίδραση.